全固態鋰電池:夢想照進現實

作者:管理員 時間:2018-12-04 瀏覽量:416

近期學術界、產業界對全固態鋰電池給予了厚望。固態電池公司在國內外如雨后春筍紛紛涌現。多家世界著名汽車企業 2017 年相繼宣布,2020~2025 年全固態鋰電池將量產上車。


許多研究者和企業認為,相對于鋰硫、鋰空、鋁、鎂電池以及并不存在的石墨烯電池,全固態金屬鋰電池是最具潛力的替代現有高能量密度鋰離子電池的候選技術,其能量密度有望是現有鋰離子電池的 2~5 倍,循環性和服役壽命更長,倍率性能更高,并可能從本質上解決現有液態電解質鋰離子電池的安全性問題。


如果這些目標得以實現,全固態鋰電池必然會顛覆現有的鋰離子電池技術。本文對全固態鋰電池的技術難點和挑戰進行了初步分析。


液態電解質鋰離子電池的短板


針對消費電子類應用的電芯體積能量密度達到了 730 W·h/L,近期將朝著 750~800 W·h/L發展,相應的質量能量密度為 250~300 W·h/kg,循環性在 500~1000 次。動力電池質量能量密度達到了 240 W·h/kg,體積能量密度達到了 520~550 W·h/L,近期將朝著 600~700 W·h/L 發展,質量能量密度朝著 300 W·h/kg 發展,循環性達到 2000 次以上。儲能電池循環壽命達到了 7000~10000 次,目前進一步朝著 12000~15000 次發展。對于能量密度越來越高的采用液態電解質的鋰離子電池,盡管從材料、電極、電芯、模組、電源管理、熱管理、系統設計等各個層面采取了多種改進措施,安全性問題依然很突出,熱失控難以徹底避免。除此之外,液態電解質鋰離子電池的電芯還存在以下主要短板。


(1)SEI 膜持續生長。由于 SEI 膜生長的不致密且正負極材料在循環過程中存在較大的體積膨脹收縮,SEI 膜部分成分可以溶解在電解液里,導致正負極表面的 SEI 膜持續生長,引起活性鋰的減少,電解液持續耗盡,內阻、內壓不斷提高,電極體積膨脹。


(2)過渡金屬溶解。對于層狀及尖晶石結構氧化物正極材料來說,正極在充電態下處于高氧化態,容易發生還原相變,骨架中的過渡金屬離子與電解質中的溶劑相互作用后析出到電解液,并擴散到負極,催化 SEI 膜進一步生長,同時正極材料表面結構被破壞,內阻增加,可逆容量損失。由于過渡金屬催化 SEI 膜生長的作用,電池中對所有材料的游離磁性金屬的要求達到了幾十個 ppb級以下,這也導致了電池材料成本的提高。


(3)正極材料析氧。對于高容量的層狀氧化物,在充電至較高電壓時,正極晶格中的氧容易失去電子,以游離氧的形式從晶格析出,并與電解液發生氧化反應,導致熱失控;正極材料結構也逐漸破壞。


(4)電解液氧化 。為了提高正極材料容量,需要充電至高電壓以便脫出更多的鋰,目前針對鈷酸鋰的電解質溶液可以充電到 4.45 V,三元材料可以充電到 4.35 V,繼續充到更高電壓,電解質會氧化分解,正極表面也會發生不可逆相變。


(5)析鋰。 由于嵌入負極材料內部動力學較慢的原因,在低溫過充或大電流充電下,金屬鋰直接析出在負極表面,可能導致鋰枝晶,造成微短路;高活性的金屬鋰與液體電解質直接發生還原反應,損失活性鋰,增加內阻。 


(6)高溫失效。滿充電態時負極處于還原態,正極處于高氧化態,在高溫下,SEI 膜的部分成分溶解度加大,導致高活性的正負極材料與電解液發生反應;同時鋰鹽在高溫下也會自發分解,并催化電解液反應;這些反應有可能導致熱失控。高溫可以來自外部原因,也可以來自內部的短路、電化學與化學放熱反應、大電流焦耳熱。 


(7)體積膨脹。 在采用高容量的硅負極后,或者高溫脹氣、長時間循環后,由于電解液的持續分解,SEI 生長和反應產氣以及負極本身的體積膨脹收縮,軟包電芯的體積膨脹超過應用要求的 10% 以內。


如果全固態電池電芯能夠研制成功,由于其高溫安全性和熱失控行為可能會有改善,從而簡化或者省去散熱系統,優化了熱管理系統;也可以采用內串式設計,進一步節省了集流體所占的重量,相對于同樣能量密度的液態電解質電芯,系統的能量密度會更高,全固態電解質電芯到系統的能量密度的下降比例應該會更低。因此,從電池系統的角度考慮,對于同樣正負極材料的體系,全固態電池系統的能量密度有可能略高于液態電解質電池系統的能量密度。


發展全固態鋰電池最重要的推動力之一是安全性。電池安全性對于所有應用領域的重要性都排在第一位。電池安全性的核心問題是防止熱失控和熱擴散。熱失控的條件是產熱速率大于散熱速率,同時電芯中的物質在高溫下發生一系列熱失控反應。因此,如果電芯能夠在高溫下工作,或者說發生熱失控的起始溫度顯著高于電芯的正常工作溫度,則電芯的安全性在過熱、大電流、內短路方面應該會大大改善。對于針刺、擠壓類的安全性要求,需要電芯在任一充放電深度(SOC),全壽命周期下都不會因為內短路和遇到空氣中的氧、水、氮氣而發生劇烈的氧化反應或其它放熱的化學及電化學反應。


根據目前的研究報道,硫化物、聚合物的化學及電化學穩定性還需要進一步提高。 事實上,相對于液態電解質電芯,尚未有報道顯示固態電解質全固態鋰電池電芯的綜合電化學性能超過液態,目前的研究重點還是解決循環性、倍率特性,各類全固態鋰電池的熱失控、熱擴散行為的測試數據還非常少。以(solid state batter*)和[(safety)或(thermal runaway)]為關鍵詞, Web of Science 下屬的核心合集進行檢索,2017 年得到138 篇文獻結果。


經過篩選,只有 9 篇提到了固態電池的安全性,但其中多數的安全測試均為用火焰灼燒電解質或研究加熱條件下材料的微觀結構變化或強化金屬鋰與固態電解質的界面,并未對固態電池進行整體的安全性測試。其中 ZAGHIB 等的文章分析了聚合物電解質與液態電解質的熱失控與自加熱速率對比,日本豐田公司中央研究院利用 DSC研究了鈮摻雜鋰鑭鋯氧(LLZNO)全固態鋰離子電池的產熱行為,最后得出全固態鋰離子電池能夠提高安全性(產熱量降低到液態的 30%)但并非絕對安全的結論。顯然,全固態鋰離子電池是否真的解決了鋰離子電池的本質安全性還有待更廣泛、深入的研究和數據積累。


目前下結論認為在全壽命周期中全固態鋰離子電池以及全固態金屬鋰電池安全性會顯著優于經過優化的液態電解質鋰離子電芯為時尚早,而且基于不同固態電解質的全固態鋰電池可能在安全性方面也會有顯著差異,需要系統研究。 如果全固態電池的高溫熱失控和高溫循環特性明顯優于液態電解質的電芯,則在模塊和系統層面,通過電源管理、熱管理系統,還可以進一步防止電芯熱失控和熱擴散,相對于液態電解質電芯,絕熱防護材料可以更好的應用在模塊和系統中,而不是像目前這樣,兼顧散熱和絕熱。


全固態鋰電池的動力學特性


動力學方面,液態電解質鋰離子電池中電極的實際電化學反應面積是幾何面積的幾十到幾百倍,液態電解質的離子電導率較高,接觸電阻相對較低,使得鋰離子電池電芯的內阻在 10~15 mΩ/A·h,這樣在大電流工作時,電芯發熱較低。電芯內阻主要包括負極、固態電解質膜、正極,一般以面電阻來衡量。提高離子電導率,降低膜片厚度是降低各部分面電阻的有效途徑。目前,全固態鋰電池的各部分室溫面電阻還不能降低到 10 mΩ/cm2的水平。


內阻太高,導致電芯快充時發熱,這對于沒有冷卻系統,但工作溫度要求不能太高的應用領域,例如手機、平板電腦等消費電子是不可接受的。 全固態電解質電芯最具挑戰的是正負極充放電過程中,顆粒發生體積膨脹收縮,固態電解質相與正負極活性物質的顆粒之間物理接觸可能會變差。負極如果采用金屬鋰或含有金屬鋰的復合材料,面臨的另一大挑戰是在大電流密度下,金屬鋰優先在界面析出,如果析出的鋰占滿了界面,會逐漸降低電化學反應面積。發展動力學優異,在全SOC 下,鋰沉積位點在電極內部而不是主要在界面的材料和電極設計是今后研究的重點和難點。從目前的研究進展看,全固態鋰電池的發展還需要多種綜合解決方案來提高各部分的動力學特性。


計算表明,同樣正負極材料的電芯,全固態電池能量密度顯著低于液態電解質電芯。電芯中負極只有采用金屬鋰,電芯的能量密度才能顯著高于負極為石墨或硅的鋰離子電池。目前鋰離子電池電芯的能量密度已經達到了 300 W·h/kg、730 W·h/L 的水平,如果能量密度高于 2 倍,則電芯能量密度需要達到 600 W·h/kg 和 1460 W·h/L,這雖然有可能,但遠遠超過了現有技術的水平,更不用說 5 倍了。更何況單純強調電芯的能量密度并沒有實際意義,實際應用需要同時滿足 8~20 項以上的技術參數要求,在這一前提下討論電芯能量密度才更有實際意義。即便金屬鋰電池的能量密度按照計算的確可以顯著高于鋰離子電池,但金屬鋰負極的循環性、安全性、倍率特性目前還遠遠不能滿足應用需求。


針對動力、儲能應用的大容量全固態鋰電池(10 A·h以上),目前尚未有任何一家企業報道過系統的電化學數據和安全性數據,熱失控和熱擴散行為研究的很少,更不用說全壽命周期的安全性行為了。 在電化學性能和安全性優勢尚未研究和驗證清楚,且可以大規模量產的材料體系、電極和電解質膜材料、電芯的設計與智能制造裝備尚未成熟,相應的 BMS,熱管理系統還沒有系統研制,電池成本尚未核算清楚的情況下,宣傳全固態鋰電池能夠在短期內實現商業化,特別是直接用在電動汽車上恐怕是夢想多于現實。即便是日本,對于硫化物電解質的全固態鋰電池能否最終獲得應用,何時能夠應用也有不同的看法,空氣敏感性、易氧化、高界面電阻、高成本帶來的挑戰并不容易在短期內徹底解決,依然需要持續努力。


根據計算的結果,由于采用含鋰負極材料的電芯能量密度具有較大提升空間,從解決金屬鋰與電解質的持續副反應和提高金屬鋰負極安全性方面,全固態金屬鋰電池應該具有優勢,的確是未來最需要深入研究的電池技術,是值得擁有的夢想,需要努力奮斗以便盡快尋找到綜合性能指標優異,同時安全性和價格能足應用要求的平衡解決方案。


作為有望更快實現的過渡技術,含有少量液體電解質的混合固液電解質鋰離子電池、負極固態化的復合金屬鋰電池,有可能在現有液態電解質鋰離子電池的基礎上,逐步提高安全性、能量密度,并保持高倍率特性、低內阻、低成本特性,因此有望更快進入市場,當然混合固液電解質鋰電池也面臨著很多技術挑戰,需要逐一克服。無論是混合固液電解質電池還是全固態電池,無論是鋰離子還是金屬鋰,最終贏得市場,超越依然不斷在發展的鋰離子電池技術,需要通過扎實的基礎研究和不懈的努力及目標導向的、有效的創新解決方案。


驗證技術能否成功,顯然不能依賴于新概念的提出、發表在頂級學術期刊的文章、大量的引用和申請及授權的專利,也不能僅僅看到單一技術指標的進步,而是需要通過來自各類客戶和第三方的嚴格、規范和系統的測試數據及實際應用驗證結果。


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